可能大多數電池使用者認為鋰離子電池只有一種,然而就像蘋果樹一樣,鋰離子電池也有很多種類,它們主要依據正極材料來區分,也出現了一些對石墨負極進行修飾和替換的先進材料。
科學家通過它們的化學成分來命名電池。然而除非你是一名相關領域的科學家,否則會感覺有些復雜,也可能會覺得這些術語對你來說意義不大。
接下來的描述中,每個鋰離子體系會列出如下內容:它們的全名、化學定義、縮寫和簡易格式 (在適當的時候,寫作將使用簡寫形式)。在描述的時間上,所有的均是平均的預期。
鈷酸鋰(LiCoO2):
高比能量使得鋰-鈷電池在手機、筆記本電腦、數碼相機領域應用廣泛。這種電池的正極為鈷氧化物,負極為石墨。鋰-鈷電池的缺點是相對來說壽命較短、熱穩定性較低并且比能量有限。圖1為其結構。
圖1:鋰-鈷電極結構
正極為層狀的結構,在放電過程中,鋰離子從正極移動到負極,而充電時,鋰離子的移動是從負極回到正極。
目前鋰鈷電池不能在高于其倍率下充放電,這意味著2400mAh的18650電池僅能在2400mA下充放電。強制快速充電或者使用高于2400mA充電會導致過熱和過壓。為了優化快速充電,制造商建議用0.8C或者1920mA的電流充電。(可以參考近期的科普文章:什么是倍率。)電池保護電路充電和放電倍率限制在1C的安全水平。
網狀圖形(圖2)表示了鋰-鈷電池在比能量、比功率、安全性、高溫或低溫下的性能、使用壽命(反應為循環次數和使用時間)和成本?!爸刖W”圖并未包括包括所有屬性以及毒性水平、快速充電功能、自放電和保質期等。
圖2:鋰-鈷電池性能網狀圖
(鋰-鈷比能量較高,但是能發揮性能just so so.)
表1:鈷酸鋰電池的特點
錳酸鋰(LiMn2O4):
1983年,錳酸鋰首次發表于《Materials Research Bulletin》。1996年,Moli能源公司就以錳酸鋰作為正極制作成鋰離子電池,并投入了商業化生產。該公司得到的三維尖晶石結構,改善了電極的離子電導率,從而降低了電池阻抗,甚至提高了電池的熱穩定性和安全性,但是卻縮短了循環次數和使用壽命。
電池阻抗降低,有利于快速充電和大電流放電。18650錳酸鋰電池能實現20-30A大電流放電,而不會產生過熱現象。它的最大脈沖放電是(1s) 50A。在這種電流下持續高過載會導致熱積累,然而該電池電池溫度不能超過80C (176F)。錳酸鋰電池被用于電動工具、醫療器械以及混合動力和電動汽車。
圖3顯示了在三維空間內的正極晶體結構。初步定型之后,會出現這種尖晶石結構,由菱形嵌入點陣中構成。
圖3:錳酸鋰電池晶體結構
初步定型后,錳酸鋰正極會形成三維晶體結構。這種尖晶石結構能夠降低內部阻力,但比能卻低于鈷酸鋰。
錳酸鋰電池的容量大約比鈷酸鋰電池小1/3,但是儲電量仍比鎳基化學電池多50%。通過靈活的設計,工程師可以盡可能的優化電池,要么提高電池使用壽命、功率密度,要么提高電池容量。比如,長壽版的18650電池容量較低只有1100mAh;高容量版的可達1500mAh,但壽命較短。
圖4顯示了典型錳酸鋰電池的性能圖。在這個圖表里,所有性能都不夠完美;然而新技術已經改善了功率密度、安全性和使用壽命。
圖4:純錳酸鋰
現今大多數錳基鋰離子電池都混合了鎳和鈷。典型的有LMO/NMC即錳酸鋰/鎳鈷錳
大多數電池通過混合錳酸鋰和鎳鈷錳鋰氧化物(NMC)來提高電池比能量并延長電池壽命。這種結合在各個方面都展現出最好的性能,因此LMO (NMC)被廣泛應用于電動汽車,像尼桑Leaf、雪佛蘭Volt和寶馬i3等。雪佛蘭Volt車中30%用的這種電池,其中LMO提供大電流來快速加速,NMC提供高續航力。
表2:錳酸鋰的特性
鋰鎳鈷錳氧化物(LiNiMnCoO2或NMC):
先進電池制造商非常關注正極材料鎳錳鈷(NMC)。類似鋰錳這些材料,可以制定比能量大或比功率高的材料,但不能兩者兼得。例如,NMC的18650型號的電池中的容量約為2800 mAh并可以提供4-5 A的電流;經過比功率優化后相同的單元中,其比能量只有2000mWh,但可以提供了20 A的持續放電電流。硅基負極鋰電池的容量有4000 mAh,但是其循環壽命短且容量衰減很快。
NMC的秘訣在于結合了鎳和錳。類比是食鹽,其組成元素的鈉和氯是有毒的,但是混合作為調味品——鹽用于食物的防腐卻發揮著很大的作用。鎳的比能量高但其穩定性差,錳的尖晶石結構使其阻抗較低,但比能量也低。通過兩種金屬的結合來增強彼此的長處。NMC是首選的電池材料,在電動自行車和其他電動動力系統等方面使用率很高。NMC通常是鎳、錳、鈷分別占三分之一。由于鈷含量低,從而降低了原材料的成本。其他組合,如鎳鈷錳酸鋰,鈷錳鎳酸鋰,鈷鎳錳酸鋰,錳鎳鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰等材料的金屬元素摻雜比例不同于NMC。制造商對更精確的比例守口如瓶。圖5展示了NMC的特點。
圖5:NMC性能網狀圖
表3:鋰鎳鈷錳氧化物的特性
磷酸鐵鋰(LiFePO4):
德克薩斯大學Goodenough等人于1997年發現磷酸鹽可以作為鋰電池的正極材料。鋰磷酸鹽具有的良好電化學性能。這使得納米級磷酸鹽材料有可能成為新型鋰電池正極材料。關鍵在于其倍率性能和循環性能非常優異,而且具有良好的熱穩定性,增強了非正常使用的安全性和耐用性。
如果在高電壓下保持一段時間, 磷酸鐵鋰相比其他鋰電池更耐滿充且壓力更小。(可關注近期將推出的科普:如何延長鋰電池壽命)。相反,3.2v的低電壓相對于錳鋰系的比能量低了很多。與大多數電池一樣,磷酸鐵鋰電池也會出現在低溫下性能降低、隨存儲溫度升高壽命縮短等問題。磷酸鐵鋰自放電性能比其他系鋰離子電池嚴重,自放電會隨著老化產生平衡問題。圖9總結了磷酸鐵鋰的性質。
通常用磷酸鐵鋰來取代鉛酸蓄電池。四支鋰電池就能串聯成12.80V的電池組,同樣的電壓則需要6支2V的鉛酸電池。車用鉛酸電池充電到14.40v(2.40v /支),用4支滿充電壓為3.6V的鋰電池串聯起來就達到了。磷酸鐵鋰耐一定的過充,然而因為大多數汽車為長途駕駛,保持一段時間14.4V的電壓對鋰電池來說還是有困難的。低溫也成為一個問題。
圖6:磷酸鐵鋰性能網狀圖
磷酸鐵鋰具有良好的安全性和較長的壽命,但比能量低、低溫性能較其他鋰電池差。相比于其他體系的鋰電池,LFP還具有較高的自放電。
表4:磷酸鐵鋰的特點
鋰鎳鈷鋁氧化物電池(LiNiCoAlO2):
鋰鎳鈷鋁氧化物電池(NCA),自1999年以來一直有特殊用途,并且與NMC一樣,具有較高的比能量、比功率和使用壽命。這也是馬斯科選用NCA作為Tesla電動汽車電池的原因,但是NCA在價格和安全性方面卻差強人意。圖11顯示了其在未來應用領域的優勢。NCA是LiNiO2電池的進一步發展,添加Al后,其化學性質更加穩定。
圖7: NCA性能圖
高能量密度和功率密度,優秀的使用壽命使NCA成為電動汽車電池的理想選擇。但是價格和安全性卻是其致命短板。
表5:NCA總結表
鈦酸鋰(Li4Ti5O12):
以鈦酸鋰作為負極材料的鋰電池在20世紀90年代逐漸被人所了解。具有尖晶石結構的鈦酸鋰代替了很多鋰電池中作為負極的石墨,正極是石墨和類似于典型鋰-金屬電池的結構。鈦酸鋰的標稱電池電位是2.4 V,可以快速充電,也可以在10 C的倍率(或者額定容量的10 倍)下快速放電。鈦酸鋰作為電池電極材料其循環性能高于普通鋰電池。鈦酸鋰電池安全,有優異的低溫放電性能(在-30℃下可以得到80%的容量)。然而,相對于鎳鎘電池,鈦酸鋰電池的價格偏高、比能量偏低(65Wh/kg)。鈦酸鋰電池可以充電至2.8V,放電至1.5V。表13 是鈦酸鋰電池應用于電動動力系統和供電系統的性能和特征。
圖8:鈦酸鋰性能網狀圖
表6: 鈦酸鋰鋰電池安全性、低溫性能、循環壽命方面表現良好,許多研究致力于提高其容量和降低其成本
圖9:比較了鉛、鎳、鋰基系統的容量。
鋰鎳鈷鋁氧化物電池比其他系統的容量都要高(僅僅是比能量)?;诠β氏禂担ㄝd荷特性)和熱穩定性,錳酸鋰和磷酸鐵鋰更優異。鈦酸鋰盡管容量低價格高,由于其壽命長使其相比于其他二次電池擁有更好的化學比,同時它擁有最好的低溫性能。當我們面對電動系統時,安全性和壽命比容量更重要。
圖9:鋰鎳鈷鋁氧化物電池有最高的能量密度,錳酸鋰和磷酸鐵鋰有更加優異的功率特性和熱穩定性,鈦酸鋰低溫性能最好和壽命最長。
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