背景介紹：
氣-粒界面在大氣中起著至關重要的作用，直接影響氣體吸收、鹵素化學、臭氧耗盡和異相冰成核等許多大氣過程。由于界面過程發生在分子尺度上，經典的塊體熱力學理論往往不足以描述界面。例如，吸濕性基質被理解為在潮解相對濕度(DR)下溶劑化，但現代觀測技術表明，可逆的水吸附和離子溶劑化已經在低于DRH的相對濕度(RH)下發生。對這種表面特有行為的解釋可以歸因于表面獨特的物理化學特性。

氧化還原反應對大氣中的許多關鍵過程至關重要，還可以調節氣體分子和氣溶膠粒子的形成。然而，目前的氧化還原化學框架不能解釋一些關鍵大氣組分的化學循環，如亞硝酸(HONO)和硫酸鹽。表面和界面可能發生意想不到的氧化還原反應，但界面過程難以表征，在大氣化學中常常被忽視。

成果簡介：
瑞典哥德堡大學孔祥瑞、Jan B. C. Pettersson、卡塔爾哈馬德·本·哈利法大學Ivan Gladich課題組合作，利用X射線光電子能譜(XPS)，發現了鹽溶化過程中表面促進的氧化還原反應。采用經典和第一性原理分子動力學(FPMD)模擬來理解和表征溶劑化過程。硫酸銨是一種常見的大氣化合物，本研究以硫酸銨作為大氣無機氣溶膠的代用品。本工作提出了詳細的機制來描述鹽溶劑化過程中導致意外產物產生的過程。這一發現揭示了與溶解表面有明顯聯系的化學，并具有巨大的潛力來闡明當前異相化學中的困惑。相關論文以題為“A surface-promoted redox reaction occurs spontaneously on solvating inorganic aerosol surfaces”發表在Science上。

圖文解析：

一、XPS光譜表征

本工作表征了在干燥(RH=3%)、預潮解( RH=48%)和完全潮解(RH=78%)條件下，硫2p和氮1s電子的X射線光電子能譜(XPS)測量的結合能。在最低相對濕度下，觀察到的唯一特征是預期的硫酸鹽(SO₄^2-)雙峰，硫的2p_3/2峰在167.5 eV (圖 1C)附近，銨根(NH₄⁺)峰在~401.0 eV。當RH提高到48%時，可見包括單質硫和二硫化物在內的還原硫化物(Sr)的額外成倍增加。隨著RH (圖 1F)的增加，在~404 eV處還出現了兩個新的含氮組分--亞硝酸(HONO)和~ 399 eV處的溶解氨(NH₃)。在RH=78 %時，發生完全液化，在液化瞬間，SO₄^2-完全轉化為S0 (圖1E )。隨著溶解過程的進行和新的穩定狀態的出現，SO₄^2-重新出現，只有少量的HS -殘留在表面。分子動力學(MD)和態密度(DOS)計算都指導了不同硫和氮核素光譜特征的鑒定：MD軌跡與所鑒定的實驗核素的形成和穩定性一致，其計算的光譜特征與實驗峰的歸屬非常吻合。

圖1. H為3、48和78%時測量和擬合的XPS光譜

二、FPMD表征及反應機理

在RH=78%的潮解初期，所有的氮核素從光譜中完全消失(圖1B)。潮解過程中測試的光電子能譜寬譜表明，在鹽溶液化過程中，氮核素和Sr的同時增加。值得注意的是，潮解表面為純水與鍶混合的現象是短暫的，一旦系統穩定，SO42-、NH4+和NH3 (aq)核素在1小時內重新出現。MD模擬(圖2B)表明，硫酸銨晶體頂部的水分子單層足以將晶體中的SO42-和NH4+離子溶入吸附液狀層。因此，XPS在瞬變過程中觀察到的暫時完全耗盡表明有額外的化學機制在起作用。當RH從3 %提高到48 %時，檢測到了所有SRAO相關產物(S0 , HS- , HONO)，但在DRH (RH=78%)瞬變條件下只檢測到表面的最終產物(S0和水)。這種差異可能是由于在高RH條件下，分子水含量豐富，中間核素間有足夠的相互作用來完成反應。此外，還檢測到了溶解態NH3，脫質子后由NH4+離子形成。有報道說NH3(aq)比NH4+離子具有更高的表面傾向，本研究通過深度剖析和MD模擬結果證實了這一點(圖2D)。值得注意的是，MD結果表明，氨的表面傾向不僅限于完全潮解的穩態，而且還發生在吸附在硫酸銨表面的約一個水層的水限制環境中。然而，NH3(aq)可以通過與NH4+形成團簇而穩定在凝聚相中。在MD軌跡(圖2C)中也觀察到了這一點，在這種情況下可能是相關的，因為NH4+在預液化階段高度集中在界面處。在FPMD軌跡中也觀察到氨和銨離子水相中的聚集，所提出的途徑和反應機理如圖3所示。

圖2. FPMD結果

圖3. 原理示意圖

三、核素比率。

元素和核素之間的比例深度剖面如圖4所示。純硫酸銨和硫酸氫銨的理想核素比率分別用虛線和虛線表示。從Sr:SO42-比率可以看出，在RH=48%時，當水可能部分覆蓋表面時，Sr是豐富的，有利于SRAO-類反應形成Sr。從NH3:NH4+比率比率可以看出，NH3相對于NH4+具有相對富集的表面，在RH=48%時，NH3可以被NH4+離子穩定在凝聚相中。從N:O比率可以看出，在RH=48 %時，NH4+：O比(圖4J)呈現平緩的表面脫氮趨勢，這可能是由于緩慢而持續的SRAO反應生成了N2。

圖4. 核素比率的深度剖面

結論與展望：

氧化還原反應在大氣中是必不可少的，因為它們控制許多氣體分子和氣溶膠粒子形成的過程。本研究從實驗和理論兩個角度，發現并表征了水溶劑化過程中典型無機氣溶膠表面自發發生的氧化還原反應。硫酸銨晶體初始溶劑化促進了類SRAO反應，有利于質子從銨離子中轉移和容納，僅部分溶解硫酸根離子。由于這種表面化學機制在此之前還沒有被識別出來，新的含義和應用將受益于這種更為完整的微觀表面過程。此外，由于反應是自發的，因此具有成本效益，因此可以在這個概念的基礎上開發潛在的工業應用。例如，SRAO已被廣泛用作廢水處理的有效方法，因為它同時將銨和硫酸鹽轉化為N2和元素硫，而不會造成二次污染。一個主要區別是，目前使用的SRAO反應需要生物催化劑克服水環境中的能壘，而本工作報道的機理是在表面溶劑化過程中自發進行的。這一驚人的發現增加了目前對異質表面化學的認識，也為進一步的研究創造了新的挑戰。